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烯丙基双酚A型环氧树脂环硫树脂性能研究

作者:欢乐电玩城 日期:2021-01-05 22:56 人气:

  慧聪涂料原料网讯:以EP(环氧树脂)、DADGEBA(烯丙基双酚A型EP)和多官能度的DADGEBAES(烯丙基双酚A型环硫/EP)分别作为基体树脂,以T-33作为固化剂,制备了相应的胶粘剂。探讨了不同胶粘剂的凝胶时间、胶膜硬度、对不同基材的高低温剪切强度和接触角等性能,并采用计算机软件模拟法计算出胶粘剂/Al基材表面的相互作用能。结果表明:DADGEBAES胶粘剂可低温快速固化,并且其低温(12℃)初始粘接性能优于DADGEBA胶粘剂,但固化完全后的粘接性能劣于DADGEBA胶粘剂;由DADGEBAES胶粘剂和DADGEBA胶粘剂制成的钢/钢胶接件,其剪切强度高于Al/Al胶接件,并且低温时两者对Al基材的表面浸润性俱佳(接触角均小于90°),DADGEBAES胶粘剂/Al基材的接触角更小、相互作用能更低且热稳定性更好。

  环硫树脂与EP(环氧树脂)相比,两者的结构和性能类似,但环硫基的稳定性劣于环氧基(即环硫基易开环、活性大)[1-5],故环硫树脂更适用于制作低温材料,也可用作胶粘剂、密封剂等基体树脂。

  DADGEBA(烯丙基双酚A型EP)的分子结构中含有不饱和双键和环氧基[环氧基可参与固化反应,烯丙基中α-H可与硫磺(S)在高温条件下进行自由基反应][6],故其是一种高性能树脂。Zhang等[7]以S为固化剂,研究了DADGEBA/S体系的固化反应动力学,并提出了不同温度范围内该体系的不同动力学反应模型。大冢惠子等[8]将DADGEBA中烯丙基与N-苯基马来酰亚胺反应,制得ESDGS(含酰亚胺基的EP)。DADGEBAES(烯丙基双酚A型环硫/EP)是将DADGEBA中环氧基部分环硫化后(其余结构与DADGEBA相同)的多官能度环硫/EP(见图1)。

  尽管许多学者对常用型环硫树脂和DADGEBA等进行了大量研究,但对烯丙基型环硫树脂的研究未见报道。本研究以T-33为固化剂,采用对比试验法研究了DADGEBAES胶粘剂和DADGEBA胶粘剂的粘接性能、浸润性以及耐温性能,并采用计算机模拟法进行了分析和验证,以期为进一步提高其综合性能研究提供理论依据。

  

  烯丙基双酚A型环硫/环氧树脂(DADGEBAES),自制(环硫值0.149,环氧值0.203);烯丙基双酚A型环氧树脂(DADGEBA),自制(环氧值0.364);固化剂(T-33),工业级(胺值440~480mg/g),普林大业化工有限公司;环氧树脂(EP),工业级(牌号E-51),市售;叔胺促进剂(DMP-30),化学纯,普林大业化工有限公司;硅烷偶联剂(KH-560),分析纯,北京宝乐吉生物科技有限公司。

  HY-1080型电子万能材料试验机,上海衡仪精密仪器有限公司;OCA20型接触角测定仪,德国DataphysicsInstrumentsGMBH公司;XHS型邵氏D硬度计,营口新兴实验机械厂;MaterialsStudio分子模拟软件,中国工程物理研究院计算机应用研究所。

  按照表1配方,分别将A组分和B组分按比例混合均匀;然后加热至40℃,抽真空脱去气泡,即得所需产品。

  (2)剪切强度:按照GB/T7124—2008标准,采用电子万能材料试验机进行测定。

  (3)硬度:按照GB/T531—2008标准,采用邵氏D硬度计进行测定(试样厚度为6mm,固化温度为80℃,固化时间为4h)。

  (4)接触角:采用接触角测定仪进行测定(室温时在铝板表面相互间距5mm的3个点上滴入样品,1min后进行测定)。

  在其他条件保持不变的前提下[如w(T-33)=30%,体系中不添加易引起爆聚的偶联剂和促进剂],温度对不同固化体系凝胶时间的影响如图2所示。

  由图2可知:以T-33为固化剂时,3种树脂体系的凝胶时间均随温度升高而缩短,DADGEBAES体系的低温(12℃)凝胶时间(54min)远小于DADGEBA体系(82min)和E-51体系(86min);随着温度的不断升高,DADGEBAES体系的凝胶时间虽小于其他两种树脂体系,但三者的凝胶时间差异变小(80℃时三者的凝胶时间均降至4min左右)。

  综上所述,选择DADGEBAES作为低温快速固化胶粘剂的基体树脂时较适宜。

  

  为评价不同胶粘剂的低温固化粘接性能[9]和高温固化粘接性能,本研究在其他条件保持不变的前提下,考察了固化时间对不同胶粘剂剪切强度的影响,结果如图3、图4所示。

  由图3(a)可知:高温(80℃)固化时,随着固化时间的不断延长,Al/Al胶接件的剪切强度略有增加(这是由于高温固化1h时,不同体系均分别达到较高的固化度,故固化度不再随固化时间延长而明显上升,剪切强度升幅也相对较小);当固化时间相同(80℃固化4h)时,由不同胶粘剂制成的Al/Al胶接件,其剪切强度大小依次为DADGEBA胶粘剂(21.9MPa)DADGEBAES胶粘剂(18.6MPa)E-51胶粘剂(15.2MPa)。

  由图3(b)可知:低温(12℃)固化时,由不同胶粘剂制成的Al/Al胶接件,其剪切强度随固化时间延长而略有增加;当固化时间为1d时,剪切强度分别为DADGEBAES胶粘剂(13.0MPa)DADGEBA胶粘剂(11.4MPa)E-51胶粘剂(4.8MPa);当固化时间为4d时,剪切强度分别为DADGEBA胶粘剂(15.0MPa)DADGEBAES胶粘剂(13.5MPa)E-51胶粘剂(8.5MPa)。DADGEBAES胶粘剂与DADGEBA胶粘剂相比,前者的剪切强度升幅随固化时间延长而变化不大,说明DADGEBAES胶粘剂可低温快速固化,并且其固化时间较短时的粘接性能优于其他两种胶粘剂体系。

  由图4(a)可知:高温(80℃)固化时,由不同胶粘剂制成的钢/钢胶接件,其剪切强度随固化时间延长而变化不大;当固化时间相同时,最大剪切强度依次为DADGEBA胶粘剂(30.3MPa)DADGEBAES胶粘剂(26.4MPa)E-51胶粘剂(22.5MPa)。由图4(b)可知:低温(12℃)固化时,随着固化时间的不断延长,体系交联密度提高,相应胶接件的剪切强度有所增大;当固化时间相同时,由不同胶粘剂制成的钢/钢胶接件,其剪切强度依次为DADGEBA胶粘剂DADGEBAES胶粘剂E-51胶粘剂;与Al/Al胶接件相比,钢/钢胶接件的剪切强度比前者提高了5~8MPa。

  综上所述,DADGEBAES胶粘剂对钢材的粘接性能优于对Al材的粘接性能。

  为评价胶粘剂的耐温性及其不同温度时的特性,本研究在其他条件保持不变的前提下(测试前样品在试验温度条件下静置30min),考察了温度对不同胶膜硬度的影响,结果如图5所示。

  由图5可知:DADGEBAES胶膜和DADGEBA胶膜的低温硬度均超过90HD,说明其低温硬度较大;随着温度的不断升高,两者硬度均呈下降态势,并且分别降低了16.1%和35.4%(12~30℃范围内,两者硬度降幅较小,即分别降低了2.1%和5.1%)。综上所述,DADGEBAES胶膜比DADGEBA胶膜具有更好的耐温性,并且两者的耐低温性能均较好(温度≤30℃时,两者硬度变化均不大)。

  

  为评价不同胶粘剂对Al基材表面的浸润性,本研究在其他条件保持不变的前提下,考察了不同胶粘剂对Al基材表面接触角的影响,结果如图6所示。

  由图6可知:室温时DADGEBA、DADGEBAES胶粘剂对Al基材表面的接触角分别为18.3°、14.1°,即两者接触角均小于90°,并且接触角较小,说明室温时两者对Al基材均具有较好的表面浸润性。

  为更深入研究胶粘剂/Al基材的表面接触界面性能,对两者的表面相互作用(包括构建相应基体树脂的无定形聚合物分子链和金属Al表面等)进行了模拟(如图7所示),表2列出了采用分子动力学模拟法(通过分子模拟软件)得到的相互作用能。

  由表2可知:DADGEBAES胶粘剂与DADGEBA胶粘剂相比,前者的E聚合物更大,这是由于环硫基比环氧基具有更小的C-S-C键角和更小的C-S键长,故环硫基处于高能不稳定、更易活化状态;DADGEBAES胶粘剂的E界面更小,说明其和Al基材在相互作用时会放出更高的能量,即更易发生表面吸附,宏观表现为低温条件下环硫树脂胶粘剂对Al基材的剪切强度高于EP胶粘剂。

  (1)低温(12℃)时DADGEBAES/T-33体系的凝胶时间比E-51/T-33体系缩短了30min左右,说明前者具有低温反应活性大、固化速率快之特点。

  (2)在其他条件不变的前提下,钢/钢胶接件的剪切强度高于Al/Al胶接件,两者在高温(80℃)固化时的最高剪切强度分别为30MPa(钢/钢)和22MPa(Al/Al),两者在低温(12℃)固化时的最高剪切强度分别为21MPa(钢/钢)和15MPa(Al/Al)。

  (3)与DADGEBA胶粘剂相比,DADGEBAES胶粘剂对Al基材的表面浸润性和本体热稳定性更好。由计算机模拟得到的DADGEBAES胶粘剂/Al基材表面的相互作用能更低。

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